20장: 엔트로피와 열역학 제2법칙

Entropy and the Second Law of Thermodynamics

이번 장에서 배울 내용

• 비가역 과정(irreversible process) 과 시간의 방향
• 엔트로피(entropy) 의 정의: $\Delta S = \int \frac{\delta Q_\text{rev}}{T}$
• 이상기체의 엔트로피 변화 공식
• 열역학 제2법칙 : $\Delta S \geq 0$
• 열기관(heat engine) 과 카르노 기관(Carnot engine)
• 냉동기(refrigerator) 와 성능계수(COP)
• 엔트로피의 통계적 해석 : $S = k \ln W$

20.1 비가역 과정과 엔트로피

시간에는 방향이 있다

계란이 바닥에 떨어져 깨진다. 깨진 계란이 저절로 복원되는 일은 없다.

뜨거운 커피가 식는다. 식은 커피가 저절로 다시 뜨거워지지 않는다.

이런 되돌릴 수 없는 과정 을 비가역 과정(irreversible process) 이라 한다.

핵심 질문: 에너지 보존 법칙(열역학 제1법칙)은 역방향도 허용하는데, 왜 자연은 한 방향으로만 진행할까?

답: 엔트로피(entropy) 라는 새로운 물리량이 방향을 결정한다.

비가역 과정은 자연스러운 방향을 가진다

잉크가 물에 퍼지는 과정은 자발적으로 일어나지만 스스로 원래 상태로 되돌아가지는 않는다.

엔트로피의 정의

계가 초기 상태 $i$에서 최종 상태 $f$로 변할 때, 엔트로피 변화(change in entropy) 는:

$$\Delta S = S_f - S_i = \int_i^f \frac{\delta Q_\text{rev}}{T}$$

• $\delta Q_\text{rev}$: 같은 초기·최종 상태를 잇는 가역 과정에서 계에 전달되는 미소 열량
• $T$: 그 순간 계의 온도 (켈빈)
• 단위: J/K

핵심: 이 적분은 가역 과정(reversible process) 을 따라 계산해야 한다.

엔트로피 공준 (Entropy Postulate)

고립계에서 비가역 과정이 일어나면, 계의 엔트로피 $S$는 증가한다. 가역 과정에서는 일정하다.

비가역 과정의 엔트로피 변화를 구하려면:

1. 같은 초기 상태 $i$와 최종 상태 $f$를 연결하는 가역 과정 을 찾는다
2. 그 가역 과정에 대해 $\int_i^f \delta Q_\text{rev}/T$를 계산한다
3. 엔트로피는 상태 함수이므로, 비가역 과정의 $\Delta S$와 같다

자유 팽창의 엔트로피 변화

이상기체의 자유 팽창: 마개를 열면 기체가 진공으로 퍼져나간다.

• 일: $W = 0$ (진공에 대한 팽창)
• 열: $Q = 0$ (단열 용기)
• 내부에너지 변화: $\Delta E_\text{int} = 0$ → 온도 불변

자유 팽창의 엔트로피. 가역 과정으로 계산

자유 팽창은 비가역이므로 직접 적분할 수 없다. 같은 $i$, $f$를 연결하는 등온 팽창 (가역)을 이용하자.

등온 과정에서 $T$가 일정하므로:

$$\Delta S = \frac{Q}{T}$$

등온 팽창에서 기체가 흡수하는 열:

$$Q = W = nRT \ln \frac{V_f}{V_i}$$

따라서:

$$\Delta S = \frac{nRT \ln(V_f/V_i)}{T} = nR \ln \frac{V_f}{V_i}$$

부피가 2배가 되면 ($V_f = 2V_i$), $n = 1$ mol일 때:

$$\Delta S = nR \ln 2 = (1.00)(8.314)(\ln 2) = +5.76 \text{ J/K}$$

$\Delta S > 0$. 엔트로피가 증가했다!

등온 과정의 엔트로피 변화

등온 과정에서는 $T$가 일정하므로 적분이 간단하다:

$$\Delta S = \frac{Q}{T} \quad \text{(등온 과정)}$$

$\Delta T = 0$이므로 온도를 적분 밖으로 빼낼 수 있고, 위 식이 정확하게 성립한다.

온도 변화가 작은 과정의 근사

과정 중 온도 변화가 (켈빈 온도에 비해) 작으면 적분을 평균 온도로 근사할 수 있다:

$$\Delta S \approx \frac{Q}{T_\text{avg}}$$

여기서 $T_\text{avg}$는 과정의 평균 온도이다. 진짜 등온이면 $T_\text{avg} = T$가 되어 $\Delta S = Q/T$가 정확히 성립한다.

엔트로피는 상태 함수

엔트로피는 압력, 부피, 온도처럼 상태 함수(state function) 이다.

• 계의 현재 상태에만 의존한다
• 그 상태에 도달한 경로에 무관하다

증명: 열역학 제1법칙 $dE_\text{int} = \delta Q - \delta W$에서 이상기체에 대해:

$$\delta Q_\text{rev} = p\,dV + nC_V\,dT$$

$p = nRT/V$를 대입하고 $T$로 나누면:

$$\frac{\delta Q_\text{rev}}{T} = nR\frac{dV}{V} + nC_V\frac{dT}{T}$$

양변을 적분하면:

$$\Delta S = nR \ln \frac{V_f}{V_i} + nC_V \ln \frac{T_f}{T_i}$$

이상기체의 엔트로피 변화 공식

$$\boxed{\Delta S = nR \ln \frac{V_f}{V_i} + nC_V \ln \frac{T_f}{T_i}}$$

이 공식은 이상기체의 임의의 두 상태 사이의 엔트로피 변화를 준다.

• 첫째 항: 부피 변화에 의한 기여
• 둘째 항: 온도 변화에 의한 기여

등온 과정 ($T_f = T_i$): $\Delta S = nR \ln(V_f/V_i)$

등적 과정 ($V_f = V_i$): $\Delta S = nC_V \ln(T_f/T_i)$

등압 과정 : $V_f/V_i = T_f/T_i$ (이상기체 법칙)이므로 $\Delta S = nC_p \ln(T_f/T_i)$

예제: 두 구리 블록의 열평형

질량 $m = 1.5$ kg인 구리 블록 L ($T_{iL} = 60°\text{C} = 333$ K)과 R ($T_{iR} = 20°\text{C} = 293$ K)을 단열 용기에 넣으면 최종 평형 온도 $T_f = 40°\text{C} = 313$ K이 된다. 구리의 비열: $c = 386$ J/(kg·K).

블록 L의 엔트로피 변화:

$$\Delta S_L = mc \ln \frac{T_f}{T_{iL}} = (1.5)(386) \ln \frac{313}{333} = -35.86 \text{ J/K}$$

블록 R의 엔트로피 변화:

$$\Delta S_R = mc \ln \frac{T_f}{T_{iR}} = (1.5)(386) \ln \frac{313}{293} = +38.23 \text{ J/K}$$

전체 엔트로피 변화:

$$\Delta S = \Delta S_L + \Delta S_R = -35.86 + 38.23 = +2.4 \text{ J/K} > 0 \;\checkmark$$

20.2 열역학 제2법칙

제2법칙의 엔트로피 표현

고립계에서 과정이 일어나면:

$$\boxed{\Delta S \geq 0}$$

• 비가역 과정 : $\Delta S > 0$ (엔트로피 증가)
• 가역 과정 : $\Delta S = 0$ (엔트로피 불변)

엔트로피는 보존되지 않는다! 에너지와의 핵심적 차이:

• 에너지 : 보존된다 (제1법칙)
• 엔트로피 : 비가역 과정에서 항상 증가한다 (제2법칙)

실제 세계의 과정은 마찰, 열전도 등으로 인해 거의 항상 비가역이다. 따라서 우주의 엔트로피는 계속 증가한다.

20.3 열기관

열기관이란?

열기관(heat engine) 은 열에너지를 역학적 일로 변환하는 장치이다.

자동차 엔진, 화력 발전소, 제트 엔진. 모두 열기관이다.

열기관은 두 열원 사이에서 일을 만든다

열기관은 고온 열원에서 받은 열의 일부를 일로 바꾸고 나머지를 저온 열원으로 보낸다.

열기관의 작동 원리

1. 고온 열원 ($T_H$)에서 열 $|Q_H|$를 흡수한다
2. 그 중 일부를 일 $W$로 변환한다
3. 나머지 열 $|Q_L|$을 저온 열원 ($T_L$)으로 방출한다

에너지 보존 (열역학 제1법칙):

$$W = |Q_H| - |Q_L|$$

열효율(thermal efficiency) :

$$\varepsilon = \frac{W}{|Q_H|} = \frac{|Q_H| - |Q_L|}{|Q_H|} = 1 - \frac{|Q_L|}{|Q_H|}$$

20.4 카르노 기관

카르노 기관이란?

프랑스 공학자 니콜라 사디 카르노(N. L. Sadi Carnot, 1824)가 제안한 이상적 열기관 이다.

이상적 열기관에서는 모든 과정이 가역이며, 마찰이나 난류 등 에너지 낭비가 없다.

카르노 기관은 두 열원 사이에서 작동하는 열기관의 이론적 최대 효율 을 달성한다.

카르노 순환의 네 과정

과정 1: 등온 팽창 (a → b)

온도 $T_H$에서 기체가 등온 팽창한다.

• 고온 열원에서 열 $|Q_H|$를 흡수
• 기체가 팽창하면서 양의 일을 한다
• 온도 일정, 내부에너지 불변

$$Q_H = W_{ab} = nRT_H \ln \frac{V_b}{V_a}$$

과정 2: 단열 팽창 (b → c)

기체가 단열 팽창하면서 온도가 $T_H$에서 $T_L$로 내려간다.

• $Q = 0$ (열 교환 없음)
• 기체가 팽창하면서 양의 일을 한다
• 내부에너지 감소, 온도 하강

$$T_H V_b^{\gamma-1} = T_L V_c^{\gamma-1}$$

과정 3: 등온 압축 (c → d)

온도 $T_L$에서 기체가 등온 압축된다.

• 저온 열원에 열 $|Q_L|$을 방출
• 기체가 압축되면서 음의 일을 한다
• 온도 일정, 내부에너지 불변

$$|Q_L| = nRT_L \ln \frac{V_c}{V_d}$$

과정 4: 단열 압축 (d → a)

기체가 단열 압축되면서 온도가 $T_L$에서 $T_H$로 올라간다.

• $Q = 0$ (열 교환 없음)
• 기체가 압축되면서 음의 일을 한다
• 내부에너지 증가, 온도 상승

$$T_L V_d^{\gamma-1} = T_H V_a^{\gamma-1}$$

카르노 순환의 T-S 다이어그램

T-S 다이어그램에서 카르노 순환은 직사각형이 된다. 넓이가 알짜 일 $W$에 해당한다.

카르노 기관의 엔트로피 변화

한 순환에서의 엔트로피 변화:

$$\Delta S = \Delta S_H + \Delta S_L = \frac{|Q_H|}{T_H} - \frac{|Q_L|}{T_L}$$

엔트로피는 상태 함수이므로 한 순환 후 $\Delta S = 0$:

$$\frac{|Q_H|}{T_H} = \frac{|Q_L|}{T_L}$$

따라서:

$$\frac{|Q_L|}{|Q_H|} = \frac{T_L}{T_H}$$

카르노 효율

$$\boxed{\varepsilon_C = 1 - \frac{T_L}{T_H}}$$

• $T_L$, $T_H$는 반드시 켈빈 온도 를 사용
• $T_L < T_H$이므로 $\varepsilon_C < 1$. 100% 효율은 불가능!
• $T_L = 0$ K일 때만 $\varepsilon_C = 1$이지만, 절대 0도는 도달 불가

예시: 화력 발전소 ($T_H = 850$ K, $T_L = 300$ K):

$$\varepsilon_C = 1 - \frac{300}{850} = 0.647 \approx 65\%$$

실제 효율은 비가역 과정으로 인해 약 30~40%이다.

완전 열기관은 불가능하다

열역학 제2법칙의 다른 표현:

고온 열원에서 흡수한 열을 전부 일로 변환하는 것은 불가능하다. (즉, $|Q_L| = 0$인 열기관은 존재하지 않는다)

이것은 $\varepsilon = 1$인 열기관이 불가능하다는 의미이다.

또한, 어떤 실제 열기관도 같은 두 열원 사이에서 카르노 기관보다 높은 효율을 가질 수 없다.

예제: 카르노 기관의 열역학량

카르노 기관이 $T_H = 850$ K, $T_L = 300$ K 사이에서 작동하며, 매 순환마다 $W = 1200$ J의 일을 한다.

(a) 효율: $\varepsilon = 1 - \frac{T_L}{T_H} = 1 - \frac{300}{850} = 0.647 \approx 65\%$

(b) 고온 열원에서 흡수하는 열: $|Q_H| = \frac{W}{\varepsilon} = \frac{1200}{0.647} = 1855$ J

(c) 저온 열원에 방출하는 열: $|Q_L| = |Q_H| - W = 1855 - 1200 = 655$ J

예제: 카르노 기관의 열역학량 (계속)

(d) 엔트로피 변화 확인:

$$\Delta S_H = \frac{|Q_H|}{T_H} = \frac{1855}{850} = +2.18 \text{ J/K}$$

$$\Delta S_L = -\frac{|Q_L|}{T_L} = -\frac{655}{300} = -2.18 \text{ J/K}$$

$$\Delta S_\text{total} = 0 \;\checkmark \quad \text{(가역 과정)}$$

20.5 냉동기

냉동기란?

냉동기(refrigerator) 는 열기관의 역과정이다.

• 외부에서 일 $W$를 투입하여
• 저온 열원에서 열 $|Q_L|$을 빼내고
• 고온 열원으로 열 $|Q_H|$를 방출한다

가정용 냉장고, 에어컨이 모두 냉동기이다.

냉동기는 일을 써서 열을 거꾸로 이동시킨다

냉동기는 낮은 온도의 내부에서 열을 빼내 높은 온도의 외부로 방출한다.

성능계수 (COP)

냉동기의 효율을 나타내는 성능계수(coefficient of performance) :

$$K = \frac{\text{얻고자 하는 것}}{\text{대가}} = \frac{|Q_L|}{W}$$

에너지 보존 $|Q_H| = W + |Q_L|$을 대입하면:

$$K = \frac{|Q_L|}{|Q_H| - |Q_L|}$$

카르노 냉동기의 성능계수:

$$\boxed{K_C = \frac{T_L}{T_H - T_L}}$$

성능계수의 의미

가정용 에어컨: $K \approx 2.5$

가정용 냉장고: $K \approx 5$

$T_H$와 $T_L$이 가까울수록 $K$가 크다. 온도 차이가 작을수록 적은 일로 열을 이동시킬 수 있다.

단, 실제 냉동기는 비가역성 때문에 성능계수가 카르노 한계 $K_C = T_L/(T_H - T_L)$ 보다 훨씬 낮다. 예를 들어 실내 25°C, 냉장고 내부 4°C이면 $K_C \approx 13$ 이지만 실제 $K$는 2~5 정도다.

완전 냉동기는 불가능하다

열역학 제2법칙의 또 다른 표현:

일을 투입하지 않고 저온에서 고온으로 열을 전달하는 것은 불가능하다. (즉, $W = 0$인 냉동기는 존재하지 않는다)

실제 열기관의 효율 한계

카르노 효율이 최대인 이유를 증명하자.

효율이 $\varepsilon_X > \varepsilon_C$인 기관 X가 있다고 가정한다. 기관 X로 카르노 냉동기를 구동하면:

• 기관 X: $|Q_H'|$를 흡수하고 $W$의 일을 한다
• 카르노 냉동기: $W$를 받아 $|Q_L|$을 저온에서 빼내고 $|Q_H|$를 고온으로 방출

$\varepsilon_X > \varepsilon_C$이면 $|Q_H'| < |Q_H|$가 되어, 결과적으로 일 없이 저온에서 고온으로 열이 이동하는 셈이 된다. 이는 제2법칙에 모순!

따라서 어떤 실제 열기관도 카르노 기관보다 효율이 높을 수 없다.

20.6 엔트로피의 통계적 해석

미시상태와 거시상태

다중도 (Multiplicity)

$N$개의 동일한 분자를 상자의 두 칸에 나누는 방법의 수:

$$W = \frac{N!}{n_1!\, n_2!}$$

• $n_1$: 왼쪽 칸의 분자 수
• $n_2 = N - n_1$: 오른쪽 칸의 분자 수

통계역학의 기본 가정: 모든 미시상태는 동일한 확률을 가진다.

$N = 4$인 경우: $(2,2)$ 배치의 다중도 $W = 6$이 가장 크다 → 가장 확률이 높다.

$N$이 매우 클 때 ($N \sim 10^{23}$): 거의 항상 $n_1 \approx n_2 \approx N/2$에 있다.

볼츠만의 엔트로피 공식

1877년, 루트비히 볼츠만이 발견한 미시 세계와 거시 세계의 연결:

$$\boxed{S = k \ln W}$$

• $k = 1.38 \times 10^{-23}$ J/K (볼츠만 상수)
• $W$: 거시 상태에 대응하는 미시상태의 수 (다중도)

이 공식은 볼츠만의 묘비에 새겨져 있다.

자유 팽창의 엔트로피. 통계적 계산

$N$개 분자가 왼쪽 반쪽에 있을 때 다중도: $W_i = 1$

$N$개 분자가 상자 전체에 접근할 수 있을 때(각 분자가 좌·우 두 칸 중 어디에나 위치 가능) 접근 가능한 전체 미시상태 수: $W_f = 2^N$

엔트로피 변화:

$$\Delta S = k \ln W_f - k \ln W_i = k \ln 2^N - k \ln 1 = Nk \ln 2$$

$N = nN_A$이고 $kN_A = R$이므로:

$$\Delta S = nR \ln 2$$

열역학적 계산 ($\Delta S = nR \ln(V_f/V_i) = nR \ln 2$)과 정확히 일치한다!

엔트로피와 무질서

엔트로피는 흔히 "무질서의 척도"로 설명되지만, 더 정확하게는:

엔트로피 = 거시상태에 대응하는 미시상태의 수의 로그

다중도 $W$가 큰 상태 = 더 많은 미시적 배열이 가능한 상태 = 더 "확률이 높은" 상태

비가역 과정은 $W$가 작은 상태에서 $W$가 큰 상태로 진행한다.

자유 팽창 예: $W = 1 \to W = 2^N$ (기체가 전체로 퍼지는 것이 압도적으로 확률이 높다)

100개 분자의 경우

$(50, 50)$ 배치의 다중도:

$$W_{50,50} = \frac{100!}{50!\,50!} \approx 1.01 \times 10^{29}$$

$(100, 0)$ 배치의 다중도:

$$W_{100,0} = 1$$

50-50 분배가 100-0보다 약 $10^{29}$배 확률이 높다!

$(50,50)$ 배치에 해당하는 $\sim 10^{29}$개의 미시상태를 1나노초에 하나씩 센다면, 약 $3 \times 10^{12}$ 년이 걸린다. 우주 나이의 약 230배.

실제 기체($N \sim 10^{23}$)에서 이런 요동이 일어날 확률은 사실상 0이다.

Review & Summary

핵심 개념

핵심 개념 (계속)

기억할 것:

• 엔트로피는 상태 함수 이다. 경로에 무관
• 비가역 과정의 $\Delta S$는 같은 두 상태를 잇는 가역 과정 으로 계산
• 카르노 효율은 이론적 최대. 실제 효율은 항상 이보다 낮다
• 엔트로피는 미시상태의 수와 연결된다: $S = k \ln W$