19장: 기체 분자 운동론

The Kinetic Theory of Gases

이번 장에서 배울 내용

• 이상기체 법칙(ideal gas law) : $pV = nRT = NkT$
• 압력과 온도의 미시적 해석 : 벽 충돌 → 압력, $K_\text{avg} = \frac{3}{2}kT$
• 평균 자유 경로(mean free path) : 분자 간 충돌 사이의 평균 거리
• 에너지 등분배 정리(equipartition theorem) : 자유도와 비열의 관계
• 이상기체의 몰비열과 단열 팽창 : $C_V$, $C_p = C_V + R$, $pV^\gamma = \text{const}$
• 맥스웰 속력 분포(Maxwell speed distribution) : $v_p$, $v_\text{avg}$, $v_\text{rms}$

19.1 아보가드로 수와 이상기체

기체 분자 운동론이란?

기체의 거시적 성질 (압력, 온도, 부피)을 미시적 성질 (분자의 속력, 운동에너지, 충돌)로 설명하는 이론이다.

자동차 엔진의 연소 가스, 제빵 시 발생하는 발효 가스, 잠수부의 감압병(질소 기포). 모두 기체 분자 운동론의 응용이다.

아보가드로 수

몰(mole) 은 SI 기본 단위 중 하나이다. 1몰은 탄소-12의 12 g에 들어 있는 원자 수와 같다.

아보가드로 수(Avogadro's number) :

$$N_A = 6.02 \times 10^{23} \;\text{mol}^{-1}$$

시료의 몰 수 $n$과 분자 수 $N$의 관계:

$$n = \frac{N}{N_A} = \frac{M_\text{sam}}{M} = \frac{M_\text{sam}}{mN_A}$$

• $M_\text{sam}$: 시료의 질량
• $M$: 몰 질량 (1몰의 질량), $m$: 분자 1개의 질량

이상기체 법칙

충분히 밀도가 낮은 기체는 종류에 관계없이 다음 관계를 만족한다:

$$\boxed{pV = nRT}$$

• $p$: 압력 (Pa), $V$: 부피 (m$^3$), $T$: 절대 온도 (K)
• $n$: 몰 수
• $R = 8.31$ J/mol$\cdot$K (기체 상수)

볼츠만 상수(Boltzmann constant) :

$$k = \frac{R}{N_A} = 1.38 \times 10^{-23} \;\text{J/K}$$

분자 수 $N$으로 표현하면:

$$\boxed{pV = NkT}$$

주의 : $pV = nRT$는 몰수 $n$, $pV = NkT$는 분자 수 $N$을 사용한다. 혼동하지 않도록!

등온 과정에서 기체가 한 일

온도 $T$를 일정하게 유지하면서 부피를 $V_i$에서 $V_f$로 바꾸면:

$$W = \int_{V_i}^{V_f} p\,dV = \int_{V_i}^{V_f} \frac{nRT}{V}\,dV$$

$T$가 일정하므로:

$$\boxed{W = nRT \ln\frac{V_f}{V_i}} \quad \text{(등온 과정)}$$

• 팽창 ($V_f > V_i$): $W > 0$. 기체가 외부에 일을 한다
• 압축 ($V_f < V_i$): $W < 0$. 외부가 기체에 일을 한다

등적 과정에서는 $W = 0$, 등압 과정에서는 $W = p\Delta V = nR\Delta T$이다.

19.2 압력, 온도, rms 속력

압력의 미시적 기원

기체 분자가 용기 벽에 충돌하며 운동량을 전달 한다. 이것이 압력의 미시적 기원이다.

압력 유도

한 변의 길이가 $L$인 정육면체 용기 안에 $N$개의 분자가 있다. 질량 $m$인 분자 하나가 $x$ 방향 속도 $v_x$로 오른쪽 벽에 탄성 충돌하면:

$$\Delta p_x = (-mv_x) - (mv_x) = -2mv_x$$

벽이 받는 운동량: $+2mv_x$

왕복 시간: $\Delta t = 2L/v_x$

단일 분자가 벽에 가하는 평균 힘:

$$F_1 = \frac{2mv_x}{2L/v_x} = \frac{mv_x^2}{L}$$

모든 분자의 기여

$N$개 분자 전체가 벽에 가하는 힘:

$$F = \frac{m}{L}\sum_{i=1}^{N} v_{xi}^2 = \frac{Nm}{L}(v_x^2)_\text{avg}$$

등방성 조건: 분자가 모든 방향으로 균등하게 움직이므로

$$(v_x^2)_\text{avg} = (v_y^2)_\text{avg} = (v_z^2)_\text{avg} = \frac{1}{3}(v^2)_\text{avg}$$

압력 $p = F/L^2$이고 $L^3 = V$이므로:

$$p = \frac{Nm(v^2)_\text{avg}}{3V} = \frac{nM v_\text{rms}^2}{3V}$$

(분자 1개 질량 $m$과 몰질량 $M$ 사이 관계 $M = m N_A$를 이용해 $Nm = (n N_A) m = nM$.)

여기서 제곱평균제곱근 속력(root-mean-square speed) :

$$v_\text{rms} = \sqrt{(v^2)_\text{avg}}$$

rms 속력과 온도

$pV = nRT$와 $p = nMv_\text{rms}^2/(3V)$를 결합하면:

$$nRT = \frac{nMv_\text{rms}^2}{3}$$

$$\boxed{v_\text{rms} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}}$$

실온(300 K)에서의 예:

수소 분자의 rms 속력은 약 1920 m/s. 총알보다 빠르다!

19.3 병진 운동에너지

분자의 평균 운동에너지

분자 하나의 평균 병진 운동에너지:

$$K_\text{avg} = \frac{1}{2}m v_\text{rms}^2$$

$v_\text{rms}^2 = 3RT/M$이고 $M/m = N_A$, $R/N_A = k$이므로 $v_\text{rms}^2 = 3kT/m$:

$$K_\text{avg} = \frac{1}{2}m \cdot \frac{3kT}{m} = \frac{3}{2}kT$$

$$\boxed{K_\text{avg} = \frac{3}{2}kT}$$

놀라운 결과: 같은 온도에서 모든 이상기체 분자는 질량에 관계없이 같은 평균 병진 운동에너지를 갖는다.

온도를 재는 것은 곧 분자의 평균 운동에너지를 재는 것이다!

19.4 평균 자유 경로

분자 사이의 충돌

분자들은 매우 빠르게 움직이지만, 향수병을 열어도 냄새가 방 건너편까지 도달하는 데 시간이 걸린다. 이유는 분자들이 서로 끊임없이 충돌 하기 때문이다.

평균 자유 경로 유도

평균 자유 경로(mean free path) $\lambda$: 분자가 연속 충돌 사이에 이동하는 평균 거리

분자 지름 $d$인 분자가 시간 $\Delta t$ 동안 이동하면, 단면적 $\pi d^2$, 길이 $v\Delta t$인 원통을 쓸고 지나간다.

이 원통 안의 분자 수 = 충돌 횟수:

$$\text{충돌 수} = \frac{N}{V}\pi d^2 v\Delta t$$

상대 속도를 보정하면 ($v_\text{rel} = \sqrt{2}\,v_\text{avg}$):

$$\boxed{\lambda = \frac{1}{\sqrt{2}\,\pi d^2 \;N/V}}$$

이상기체 법칙 $N/V = p/(kT)$를 대입하면:

$$\lambda = \frac{kT}{\sqrt{2}\,\pi d^2\, p}$$

평균 자유 경로의 의미

해수면($p = 1$ atm, $T = 300$ K)에서 산소 분자($d \approx 2.9 \times 10^{-10}$ m):

$$\lambda \approx 1.1 \times 10^{-7}\;\text{m} \approx 0.1\;\mu\text{m} \approx 380 \times d$$

충돌 사이 평균 시간: $t = \lambda/v_\text{avg} \approx 0.24$ ns

충돌 빈도: $f = 1/t \approx 4 \times 10^9\;\text{s}^{-1}$. 초당 약 40억 회 충돌!

해발 100 km에서는 $\lambda \approx 16$ cm, 300 km에서는 $\lambda \approx 20$ km까지 증가한다.

19.5 에너지 등분배 정리

자유도와 에너지

등분배 정리

에너지 등분배 정리(equipartition theorem) :

열평형 상태에서, 에너지의 각 자유도(degree of freedom) 에 평균 $\frac{1}{2}kT$의 에너지가 배분된다.

• 단원자 분자 (He, Ne, Ar): 병진 3개 자유도 → $K_\text{avg} = \frac{3}{2}kT$
• 이원자 분자 (N$_2$, O$_2$, H$_2$): 병진 3 + 회전 2 = 5개 자유도 → $E_\text{avg} = \frac{5}{2}kT$
• 선형 다원자 (CO$_2$): 이원자처럼 회전 2개 → 병진 3 + 회전 2 = 5
• 비선형 다원자 (H$_2$O, NH$_3$): 회전 3개 → 병진 3 + 회전 3 = 6 → $E_\text{avg} = 3kT$

이원자(및 선형 다원자) 분자의 회전 자유도가 2인 이유: 결합축 방향 회전은 관성 모멘트가 거의 0이므로 양자역학적으로 여기되지 않는다. (진동 자유도는 상온에서 대부분 동결되어 일반물리에서는 무시.)

자유도의 양자역학적 동결

실제로 이원자 분자의 $C_V$는 온도에 따라 변한다. 수소(H$_2$)의 경우:

• 극저온 ($T < 80$ K): 회전 에너지 준위 간격이 $kT$보다 크다 → 회전이 여기되지 않음 → $f = 3$, $C_V = \frac{3}{2}R$
• 상온 ($80 < T < 1000$ K): 회전은 여기되지만 진동은 아직 동결 → $f = 5$, $C_V = \frac{5}{2}R$
• 고온 ($T > 1000$ K): 진동 자유도(운동에너지 + 위치에너지)도 여기 → $f = 7$, $C_V = \frac{7}{2}R$

이것은 고전 물리학으로는 설명할 수 없으며, 에너지가 양자화되어 있기 때문에 나타나는 현상이다.

19.6 이상기체의 몰비열

내부 에너지

$n$몰의 이상기체의 내부 에너지:

$$E_\text{int} = nN_A \cdot \frac{f}{2}kT = \frac{f}{2}nRT$$

여기서 $f$는 자유도 수이다. 일반적으로:

$$\boxed{E_\text{int} = nC_VT}$$

이상기체의 내부 에너지는 온도에만 의존하고, 압력이나 부피에 의존하지 않는다.

정적 몰비열 ($C_V$)

부피를 일정하게 유지하면서 열 $Q$를 가하면 ($W = 0$):

$$Q = \Delta E_\text{int} = nC_V\Delta T$$

$$\boxed{C_V = \frac{f}{2}R}$$

정압 몰비열 ($C_p$)

압력을 일정하게 유지하면서 열을 가하면, 기체가 팽창하며 외부에 일을 한다.

열역학 제1법칙:

$$Q = \Delta E_\text{int} + W$$

$$nC_p\Delta T = nC_V\Delta T + p\Delta V$$

이상기체이므로 $p\Delta V = nR\Delta T$:

$$nC_p\Delta T = nC_V\Delta T + nR\Delta T$$

$$\boxed{C_p = C_V + R}$$

$C_p > C_V$ 인 이유: 정압 과정에서는 온도를 올리는 데 필요한 에너지 외에 팽창 일까지 해야 하므로 더 많은 열이 필요하다.

비열비

비열비(ratio of specific heats):

$$\gamma = \frac{C_p}{C_V} = \frac{C_V + R}{C_V} = 1 + \frac{2}{f}$$

핵심: $\Delta E_\text{int} = nC_V\Delta T$는 모든 과정 에서 성립한다 (이상기체의 경우). 경로에 관계없이 같은 $\Delta T$이면 같은 $\Delta E_\text{int}$이다.

19.7 이상기체의 단열 팽창

단열 과정

단열 과정(adiabatic process) : 열 교환이 없는 과정 ($Q = 0$)

열역학 제1법칙에서:

$$\Delta E_\text{int} = Q - W = -W$$

단열 팽창 → $W > 0$ → $\Delta E_\text{int} < 0$ → 온도가 내려간다

단열 압축 → $W < 0$ → $\Delta E_\text{int} > 0$ → 온도가 올라간다

디젤 엔진은 먼저 공기를 단열 압축해 온도를 올린 뒤 연료를 분사하여 자연 발화시킨다.

단열 과정의 $p$-$V$ 관계 유도

$dE_\text{int} = -p\,dV$ 에서:

$$nC_V\,dT = -\frac{nRT}{V}\,dV$$

$$\frac{dT}{T} = -\frac{R}{C_V}\frac{dV}{V}$$

$R/C_V = \gamma - 1$이므로 양변을 적분하면:

$$\ln T + (\gamma-1)\ln V = \text{const}$$

단열 과정의 $p$-$V$ 관계

따라서:

$$\boxed{TV^{\gamma-1} = \text{const}}$$

$pV = nRT$를 이용하면:

$$\boxed{pV^\gamma = \text{const}}$$

등온선($pV = \text{const}$)보다 단열선이 $p$-$V$ 다이어그램에서 더 가파르다 ($\gamma > 1$).

단열 과정에서의 일

$$W = \frac{p_iV_i - p_fV_f}{\gamma - 1} = nC_V(T_i - T_f)$$

자유 팽창

이상기체가 진공 속으로 자유 팽창하면:

• $Q = 0$ (단열벽), $W = 0$ (진공에 대한 팽창)
• $\Delta E_\text{int} = 0$ → $\Delta T = 0$

이상기체의 자유 팽창에서는 온도가 변하지 않는다 .

자유 팽창은 $pV^\gamma = \text{const}$가 적용되지 않는다 (비가역 과정).

19.8 맥스웰 속력 분포

속력 분포 함수

모든 분자가 같은 속력을 갖지 않는다. 1852년 James Clerk Maxwell이 속력의 분포를 이론적으로 유도했다.

맥스웰의 속력 분포 법칙(Maxwell speed distribution law) :

$$\boxed{P(v) = 4\pi\left(\frac{M}{2\pi RT}\right)^{3/2} v^2\, e^{-Mv^2/2RT}}$$

$P(v)\,dv$ = 속력 $v \sim v+dv$ 구간에 있는 분자의 비율

맥스웰 분포의 특성

세 가지 특성 속력

최빈 속력(most probable speed). $P(v)$가 최대인 속력:

$$v_p = \sqrt{\frac{2RT}{M}}$$

평균 속력(average speed) :

$$v_\text{avg} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}$$

rms 속력(root-mean-square speed) :

$$v_\text{rms} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}$$

항상 $v_p < v_\text{avg} < v_\text{rms}$ 순서이다.

산소 분자 ($M = 0.032$ kg/mol, $T = 300$ K):

맥스웰 분포의 의미

온도가 높아지면:

• 분포 곡선이 오른쪽으로 이동 (평균 속력 증가)
• 곡선이 넓어지고 낮아진다 (속력 분산 증가)
• 전체 면적은 항상 1 (확률 보존)

질량이 작은 분자일수록 같은 온도에서 더 빠르다.

태양의 대기에서 가벼운 수소가 탈출하는 것, 지구 대기에서 헬륨이 드문 것 모두 맥스웰 분포의 고속 꼬리(high-speed tail) 때문이다.

Review & Summary

핵심 공식 (1)

핵심 공식 (2)

기억할 것:

• 온도 는 분자의 평균 병진 운동에너지의 척도이다
• 같은 온도에서 모든 기체 분자는 같은 평균 $K$ 를 갖는다
• $C_p > C_V$: 정압 과정에서 팽창 일이 추가로 필요
• 단열 팽창 → 온도 하강, 단열 압축 → 온도 상승
• $v_p < v_\text{avg} < v_\text{rms}$